1887 Серов написал невесте Ольге Трубниковой из Венеции о своем увлечении «мастерами XVI века Ренессанса»: «Легко им жилось, беззаботно. Я хочу таким быть — беззаботным; в нынешнем веке пишут все тяжелое, ничего отрадного. Я хочу, хочу отрадного и буду писать только отрадное».

В январе 1889 Валентин Серов и Ольга Трубникова поженились в Петербурге, их сыновей Юру и Сашу художник изобразил позднее в картине Дети (1899, Русский музей, Санкт-Петербург).

Первыми моделями Серова становились близкие и знакомые ему люди: артиста, художники, писатели. Он писал портреты своих друзей: Коровина, Левитана, Репина, Лескова и Римского-Корсакова. Для каждой новой работы живописец выбирал особый стиль, подчеркивающий индивидуальные черта героев. Например, Портрет Константина Коровина (1891, Государственная Третьяковская галерея, Москва), своего друга, мастер создал в совершенно коровинской манере — крупным свободным мазком, используя присущие Коровину цвета и обогащая ими его личностные характеристики. Свободная поза, домашняя одежда и весь окружающий антураж верно передают облик и темперамент художника.

Совсем по-иному написан Портрет И. И. Левитана (1893, Государственная Третьяковская галерея, Москва). Серов находит другие изобразительные средства, другой, более сдержанный колорит. Высокий лоб и аристократическая красивая рука выделяются на картине двумя световыми пятнами, все остальное погружено в спокойный коричневатый полумрак. Ни один предмет не говорит о том, что это портрет художника, хотя Левитан позировал в своей мастерской. Для Серова более важным было изобразить задумчивость и поэтичность своего друга, его постоянную грусть, меланхолию и романтичность.

С 1894 Серов состоял в Товариществе передвижных художественных выставок. С 1897 преподавал в Московском училище живописи, ваяния и зодчества. Его учениками были Павел Кузнецов, Николай Сапунов, Мартирос Сарьян, Кузьма Петров-Водкин, Николай Ульянов, Константин Юон.

«Я еще немножко пейзажист», — говорил о себе Серов. Его пейзажи лаконичны и непритязательны, но тонки по настроению, а уголки природы художник подбирал с большим вкусом. Серов работал преимущественно над образом русской деревни. Особенно полюбилась ему средняя полоса России, которую он изобразил в картинах Октябрь (1895, Государственная Третьяковская галерея, Москва), Баба в телеге (1896, Государственный Русский музей, Санкт-Петербург), Зимой (1898, Государственный Русский музей, Санкт-Петербург), Баба с лошадью (1898, Государственная Третьяковская галерея, Москва), Полосканье белья (1891, местонахождение неизвестно), Стригуны на водопое (1904, Государственная Третьяковская галерея, Москва).